Необходимо выбрать нужный материал в списке материалов (вкладка Shading) и нажать 4 на клавиатуре (выше клавиш E и R).
Выбранный материал подсветится контуром во вьюпорте, как будто бы выделили ребра этой поверхности.
Также при включенном выделении Materials (клавиша 4), если у обьекта более 2х материалов, двигая курсор во вьюпорте будет подсвечиваться разные выделения\материалы.